Forschung im Bereich Kalte Flammen

Dipl.-Ing. Jörg vom Schloß

Bei der Niedertemperaturoxidation lassen sich die Bereiche der Langsamen Oxidation und der Kalten Flammen abgrenzen. Im Vergleich zur Hochtemperaturoxidation verlaufen beide Oxidationsprozesse bei deutlich niedrigerem Temperaturniveau und rufen auch bei ausreichendem Sauerstoffpartialdruck nur eine Teiloxidation der Kohlenwasserstoffe hervor. Die Langsame Oxidation findet bei Temperaturen unterhalb von Kalten Flammen statt und weist einen deutlich geringeren Reaktionsumsatz auf. Abbildung 1 gibt den Temperatur- und Druckanstieg beider Oxidationsformen in einem geschlossenen Reaktor wieder. Durch Eindüsen des Brennstoffs in Sauerstoff resultiert ein leichter Temperaturanstieg aufgrund der Langsamen Oxidation, der keinen merklichen Druckanstieg zur Folge hat. Nach einer gewissen Induktionszeit setzen Kalte Flammen mit deutlich höherem Temperatur- und Druckanstieg ein. Die anschließende Reduktion von Temperatur und Druck wird durch konvektive Wärmeabgabe über die Gefäßwand verursacht. Aufgrund der durch die Reaktion resultierenden Erhöhung der Stoffmenge im Gefäß, sinkt der Druck nicht auf den Ausgangswert.

Abbildung 1: Temperatur- und Druckanstieg bei der Niedertemperaturoxidation eines Methylpentan/Sauerstoff-Gemischs im geschlossenen Reaktor [Fishens]

Im Gegensatz zur Hochtemperaturoxidation ist die Bildung von Radikalen durch die Reaktionskinetik bestimmt und hat daher einen erheblichen Einfluss auf die Kohlenwasserstoffstruktur. Mit zunehmender Temperatur steigt jedoch der Zerfall der Alkylperoxiradikale und der Reaktionsmechanismus wird gehemmt, so dass der Reaktionsumsatz abnimmt. In Konkurrenz dazu kann die Zündung des Gemischs über einen anderen, jedoch langsameren Mechanismus eingeleitet werden. Die Zündverzugszeit verlängert sich und das Zündverhalten des Gemischs weicht damit vom exponentiellen Ansatz nach Arrhenius ab. Kalte Flammen kann man erzeugen, indem man Brennstoff in auf 300 °C bis etwa 500 °C vorgewärmte Luft eindüst.

Abbildung 2: Verdampfungs- und Zündverhalten von Heizöl EL

Der Temperaturbereich, bei dem ein Gemisch mit steigender Temperatur einen Rückgang des Reaktionsumsatzes aufweist, wird in der Literatur als Region mit negativem Temperaturkoeffizienten (NTC) bezeichnet (Abbildung 3). Die ablaufenden Oxidationsprozesse, die in der Literatur für aliphatische Kohlenwasserstoffe beschrieben werden, bezeichnet man als Kalte Flammen (engl: cool flames). Diese wurden im Jahr 1812 von Humphrey Davy entdeckt. Untersuchungen und Berechnungen von Pitsch zeigen, dass sich mit zunehmendem Druck die Region mit NTC-Verhalten verkleinert und sich das Zündverhalten dem Arrhenius-Ansatz annähert. Dabei verschiebt sich das NTC-Gebiet mit höheren Drücken zu höheren Temperaturen [Pitsch]. Die Oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstoffen nimmt mit zunehmender Moleküllänge ab (vergleiche Tabelle 1), so dass Kalte Flammen insbesondere bei höheren Kohlenwasserstoffen detektiert werden [Jost]. Kalte Flammen werden für Alkane und Alkene mit mindestens drei Kohlenstoffatomen nachgewiesen, ebenso für Acetylaldehyde, längerkettige Aldehyde, höhere Alkohole, Ether außer Dimethylether und einer Reihe von organischen Verbindungen mit einem hohen Anteil an aliphatischen Strukturen. Kohlenwasserstoffe, die keine Kalten Flammen ausbilden, sind Aromate.

Abbildung 3: Wärmeproduktion von Kohlenwasserstoff/ Luft-Gemischen mit und ohne negativem Temperaturkoeffizienten und Verlustgeraden

Kalte Flammen werden von einer Lichtemission begleitet. Die sichtbare Leuchterscheinung ist um ein Vielfaches geringer als bei Flammen und wird auf den Zerfall von angeregten Formaldehydmolekülen zurückgeführt [Fish, Coffee]. Die Brenngeschwindigkeit von Kalten Flammen ist mit 0,05 bis 0,1 m/s deutlich unter herkömmlichen Brenngeschwindigkeiten von 0,4 m/s [Griffith]. Kalte Flammen werden nur in begrenzten Regionen in Abhängigkeit von Druck und Temperatur beobachtet.

Abbildung 4: Schematisch dargestellte Zündverzugszeit ? von Kohlenwasserstoff/Luft-Gemischen mit negativem Temperaturkoeffizienten nach [Pitsch]

Es ist ein Mindestdruck aufzuwenden, um einer Zerstörung von Radikalen an der Wand entgegenzuwirken. Mit zunehmendem Systemdruck nimmt das NTC-Verhalten ab, so dass bei hohen Drücken Kalte Flammen nicht detektiert werden. Fish beschreibt katalytische Eigenschaften von Kupfer und Blei im Bereich der Niedertemperaturoxidation. Blei hemmt die Bildung von Kalten Flammen. Kupfer beschleunigt die Zersetzung von Wasserstoffperoxyden und begünstigt die Bildung von Kalten Flammen [Fish].

Eine Initiierung von Kalten Flammen kann in einem System erfolgen, wenn die Wärmeproduktion der Niedertemperaturoxidation die Wärmeabgabe über die Gefäßwand übertrifft (Schnittpunkt T_Init,1, Abbildung 3). Durch die exothermen Reaktionen kommt es zu einer spontanen Wärmefreisetzung, die eine Aufheizung des Gemischs zur Folge hat. Der Temperaturanstieg wird beim Erreichen der Reaktionsendtemperatur T_{KF, 1} durch das Gleichgewicht von Wärmeabfuhr und Reaktionsumsatz begrenzt. Im Gegensatz zur thermischen Explosion ohne NTC-Verhalten kann die Temperatur T_KF ein stabiler und instabiler Betriebspunkt des Systems sein. Liegt dieser Schnittpunkt der Reaktionsumsatzkurve mit der Verlustgeraden im NTC-Gebiet T_{KF, 1} und T_{KF, 2}, so existieren stabile Verhältnisse. Andernfalls kann eine Selbstzündung des Gemischs nicht vermieden werden. Durch Vergrößerung des Reaktionsvolumens setzen Kalte Flammen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken ein [Pilling]. Ein größeres Reaktorvolumen entspricht einer Reduktion des A/V-Verhältnisses und bedingt eine verbesserte Isolationswirkung. Im anderen Fall, durch Erhöhung des A/V-Verhältnisses, resultiert eine erhöhte Steigung der Verlustgeraden (siehe Verlustgerade in Abbildung 3), die Initiierungstemperatur T_Init,2 verschiebt sich zu höheren Temperaturen. Die Reaktionsendtemperatur T_{KF, 2} liegt auf niedrigerem Niveau.

Mit zunehmender Kettenlänge von Alkanen verringert sich die Initiierungstemperatur von Kalten Flammen [Affens]. Dies kann mit einem Rückgang der notwendigen Energiemenge zum Zerfall der C-C-Verbindungen erklärt werden. Für einige exemplarische Kohlenwasserstoffe sind die Initiierungstemperaturen der Kalten Flammen nach Estradère in Tabelle 1 gegeben. Das Einsetzen von Kalten Flammen wurde bei den Untersuchungen von Estradère durch die Bildung von Peroxyden detektiert. Interessant ist, dass das Einsetzen von Kalten Flammen sowohl bei gesättigten als auch ungesättigten Kohlenwasserstoffen festzustellen ist. Dabei weisen Paraffine niedrigere Initiierungstemperaturen auf als Olefine und Acetylene. Bei Aromaten jedoch bleibt eine Bildung von Peroxyden aus. Für nahstöchiometrische Bedingungen unter Atmosphärendruck wurden Initiierungstemperaturen für Heizöl EL-Luft-Gemische um 320 °C ermittelt [Gitziger, Rudolphi, Steinbach]. Bei niedrigerem Luftverhältnis setzen Kalte Flammen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken ein [Pilling].

Tabelle 1: Einsetzen von Oxidationserscheinungen in stöchiometrischen Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemischen bei p = 1 bar nach Estradère

Je nach thermischer Randbedingung des Systems können Kalte Flammen in Strömungsreaktoren für beliebig lange Zeit stabil gehalten werden [Fish]. Im Reaktor stellt sich eine stationäre Gemischtemperatur T_KF ein, die durch eine Gleichgewichtsreaktion bestimmt wird. Die sich einstellende Temperaturdifferenz zum Ausgangsgemisch liegt zwischen ΔT = 10 K - 150 K [Coffee]. Durch Rückführung von Kalte Flammen Produkten in die Hauptreaktionszone kann man die Initiierungstemperatur bei deutlicher Reduktion der Lufteintrittstemperatur aufrechterhalten und den Brennstoffumsatz steigern [Hartmann].

Das Verfahren zur Verwertung eines Brennstoffs unter Nutzung exothermer Vorreaktionen in Form einer Kalten Flamme ist unter den Patentnummern EP 1 102 949 und US 6.793.693 geschützt. Eigentümerin der Patente ist die PKF GmbH & Co. KG, Aachen